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작성일 : 08-04-04 12:33
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여러가지 형태의 부식
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글쓴이 :
운영자
 조회 : 10,305
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 부식의_정의와_중요성.hwp (50.2K) [828] DATE : 2008-04-04 12:33:08 |
국립 부경대학교 환경과학과에서 올린 자료입니다. 다양한 형태의 부식에 대하여 설
명이 잘 되어있으니 참고하시기 바랍니다
부식의 정의와 중요성
1-1 부식의 정의
부식(corrosion)이란 금속이 액체용액에 의해 퇴보되는 현상이라고 정의될 수 있다. 이를 다른 말로 표현하면 주위환경과의 전기 화학적 또는 화학적 반응에 의해 금속에 가해지는 공격이라고 할 수 있다. 이처럼 부식의 가장 중요한 특징은 전기 화학적 기구(electrochemical mechanism)에 의해 발생한다는 것이다.
Fig. 1 부식과정의 전기화학적 모형
이러한 전기화학적 과정에서 요구되어지는 사항은
① 양극(anode) : 전자를 잃어, 비전위로 되어 부식이 진행되는 양극이 존재.
② 음극(cathode) : 전자를 얻어, 귀전위로 되어 방식이 진행되는 음극이 존재.
③ 연결회로(return circuit) : 양극과 음극이 전기적으로 접촉하고, 전자와 전류가 이동.
④ 전해질용액(electrolyte) : 금속 이온들이 용출되어지는 전해질 수용액이 존재.
전기화학적 기구에 의해서 발생하는 이러한 금속의 부식은 금속이 그들의 본래 상태인 산화물로 되돌아 갈려는 본질적인 성질 또는 자연적인 경향.
1-2 부식 연구의 중요성
(1) 과잉설계에 의한 설비비의 상승.
(2) 부식되었던 기재의 교환.
(3) 부식 대책으로 인한 보수비의 상승.
(4) 부식 손상으로 인한 운전의 정지 및 이로 인한 생산성 저하.
(5) 부식으로 인한 각종 기계의 효율 저하 및 수명 단축.
(6) 원료 및 제품품질의 저하와 누설로 인한 화재 발생.
(7) 주변 기기 및 장치의 피해.
(8) 화재, 폭발 및 독극물의 누설로 인한 화재 발생.
(9) 건강 손상 때에 따라서는 사망사고로 발전.
(10) 환경 오염으로 인한 환경 파괴.
(11) 막대한 에너지 손실.
제1장 부식환경의 기초
▷ 전기화학 이론
대부분의 부식반응은 전기화학적 기구에 의해서 발생하기 때문에 부식반응을 완전히 이해하기 위해서는
전기화학에 관한 원리를 필수적으로 알아야 한다.
1. 전기저항과 전도도
전기저항(electric resistance)은 R로 표시되면 ohm(Ω)으로 측정된다. 비저항(specific electric
resistance or resistivity) ρ은 ohm·cm로 나타낸다. 전기저항의 반대되는 개념은 전기전도(electric
conductance)이며 ohm-1 또는 mho로 표시한다. 전도도(specific electric conductance or
conductivity) 또는 mho/cm로 표시한다. 길이 ℓ, 넓이 S인 전기전도체의 저항에 관한 공식은
R = ρ×ℓ / S
2. 전기전도체의 종류
전기전도체는 크게 3가지로 나누어 생각할 수 있다.
(1) 금속전도체(metallic conductor) : 전자의 이동에 전기를 전도하는 것.
(2) 전해전도체(electrolytic conductor) : 이온(ion)의 이동에 의해서 전기를 전도하는 것.
(3) 반전도체(semi-conductor) : 이온 및 전자에 의해 전기를 전도하는 것.
3. 전극 전위(electrode potentials)
어떤 물질의 화학적 전위(chemical potential) μ는 그 물질 몰당 자유에너지이다. 이온의 경우에 화학적
전위와 전기적 전위는 구별해서 생각해야 한다.
4. 부식반응에 참가하는 갈바닉전지
(1) 이종금속전극전지(dissimilar metal electrode cell)
(2) 농담전지(concentration cell)
(3) 온도차 전지(differential temperature cell)
5. 양극과 음극의 정의
(1) 양극(anode) : (+)전류가 전극을 떠나 전해액속으로 들어가는, 즉 화학적 산화가 발생하는 전극.
(부식이 된다고 말할 수 있다.)
(2) 음극(cathode) : (+)전류가 전해액으로부터 전극으로 들어가는, 즉 화학적 환원이 발생하는 전극.
(방식이 된다고 말할 수 있다.)
6. 부식열역학
자유에너지, 전지전위와 기전력계열, 갈바닉계열, Nernst 식-활동도에 따른 반전지 전위의 변화,
pH-전위도표 등의 관점에서 볼 때,
7. 부식속도론
교환전류밀도, 분극, 혼합전위이론, 부동태의 관점에서 볼 때,
제 3 장 여러 가지 환경에 대한 기계재료의 부식
▷ 균일 부식(uniform corrosion or general corrosion)
금속표면의 전체에 걸쳐서 균일하게 발생하는 부식을 균일 부식 또는 일반부식이라고 한다. 균일 부식이 발생하게 되면 금속은 점점 두께가 감소하게 되고 마침내는 사용이 불가능해지게 된다.
Fig. 1 균일 부식의 예
▷ 국부부식(local corrosion)
1. 갈바닉 부식(galvanic corrosion)
(1) 특징 : 두 이종금속(dissimilar metal)이 용액 속에 담구어지게 되면 전위차가 존재하게 되고 따라서 이들 사이에 전자의 이동이 일어난다. 그리하여 귀전위를 가진 금속의 부식속도는 감소되고 활성전위를 가진 금속의 부식속도는 촉진된다. 즉 전자는 음극이 되고 후자는 양극이 된다. 이러한 형태의 부식을 갈바닉 부식 또는 이종금속접촉부식이라 한다.
(2) 면적의 영향
갈바닉 부식에 영향을 미치는 하나의 중요한 인자는 양극과 음극의 면적비이다. 갈바닉 부식에 있어서 가장 위험한 조건은 소양극-대음극이다. 양극 면적에서의 전류밀도가 높을수록 부식속도는 커지게 된다. 반대로 소음극-대양극은 갈바닉 부식을 줄일 수 있는 좋은 조건이 된다. 예를 들어, 구리판에 박힌 철못과 철판에 박힌 구리못을 생각해보면, 전자는 소양극-대음극이고 후자는 소음극-대양극이다. 따라서 후자에 있어서 보다 전자에 있어서의 갈바닉 부식이 훨씬 심하게 되고 철못은 큰 손상을 입게 된다.
Fig. 2 강과 스테인레스강을 입힌 연강 사이의 용접부분
(3) 갈바닉 부식의 이용
① 음극방식(cathodic protection) : 음극방식은 갈바닉 부식의 원리를 이용한 것으로, 부식되고 있는 금속을 갈바닉 전지에서 음극이 되게 함으로써 부식을 방지하는 것이다. 갈바나이징한 강은 음극방식의 대표적인 예이다. 강에 피복된 아연이 선택적으로 부식됨으로써 강을 보호하게 된다.
Fig. 3 주석 또는 아연을 피복한 강에서의 갈바닉 부식
즉 아연이 희생양극(sacrificial anode)으로서 작용하게 된다. 반대로, 주석의 경우에는 아연보다 내식성이 크지만 강에 피복시킬 경우 바람직하지 못한 결과를 초래한다. 피복된 주석이 약간 부식되거나 손상되어 강이 노출될 경우 소양극-대음극의 위험한 현상이 초래되어 강의 부식이 크게 촉진되기 때문이다. 땅 밑에 묻혀있는 강 파이프를 보호하기 위해서 Mg가 희생양극으로 사용되기도 한다.
② 은그릇의 얼룩제거 : 가정에서 은그릇을 청소하는 데에는 연마제를 사용한다. 이러한 연마제를 사용하게 되면 연마로 인해 은이 제거되어지며 특히 은도금한 그릇에 사용하면 도금이 벗겨진다. 은그릇에 나타나는 대부분의 얼룩은 황화은에 의한 것이다. 이러한 얼룩을 제거하기 위한 간단한 전기화학적 방법은 알루미늄의 접촉에 의해 생기는 전류로 인해 황화은은 다시 은으로 환원된다. 이 때 은은 조금도 제거되어지지 않는다. 이와 같은 전기화학적 방법으로 얼룩이 제거된 은그릇을 따뜻한 비눗물에 씻으면 깨끗하게 청소된다. 물론 이것은 연마제로 닦은 것처럼 깨끗하게 되지는 않지만 은이 제거되어지는 것을 방지할 수 있다.
2. 틈 부식(crevice corrosion)
(1) 특징 : 전해액에 노출된 금속 표면상의 어떤 틈(crevice) 또는 가려진 부분내에서 국부적으로 심한 부식이 발생하는 것을 틈 부식이라 하며 구멍, 가스켓 표면, 포개어 있는 부분, 표면침전물, 보울트와 리벳헤드 밑의 틈 등에 정체된 적은 양의 용액과 관련된다. 틈이 부식영역으로 작용하기 위해서는 용액이 들어올 수 있을 만큼은 충분히 넓어야 되며 또한 들어온 용액이 갇히어 정체될 수 있도록 충분히 좁아야 한다. 따라서 틈 부식은 그 폭이 수천분의 1인치 이하인 곳에서 주로 발생한다.
Fig. 4 스테인레스강과 가스켓 사이에서 발생한 틈 부식
(2) 틈 부식의 발생기구 틈과 그 바깥 사이의 산소 농도 차이로 인해 틈 부식이 발생한다고 일반적으로 알려져 왔다. 따라서 틈부식을 농담전지부식이라고 바꾸 어 부르기도 하는 것이다. 그러나 엄격히, 말하면 틈 부식이 발생하 는 동안 산소 농도 차이가 존재하기는 하지만 이것이 틈 부식의 근본 원인은 아니다. 산소와 수소의 자동촉매, 자기증식과정에 의해 발생.
Fig. 5 틈 부식의 초기단계와 후기단계
3. 공식(pitting)
(1) 특징 : 부식이 금속 표면의 국부에만 집중하고 이 부분에서의 부식 속도가 특히 빨라서 금속 내로
깊이 뚫고 들어가는 심한 국부부식의 형태를 이룰 때 이를 공식이라 한다. 공식은 그 진행속도가
대단히 빠르기 때문에 비교적 짧은 시간에 금속 내부로 뚫고 들어가 기계장 치를 못쓰게 한다. 공식은
스테인레스강이나 Al등과 같이 금속 표면 의 부동태피막에 의해서 내식성을 얻는 금속에서 흔히 볼 수
있으며 균일부식을 일으키는 조건에서는 발생하지 않는다. 따라서, 공식된 표면을 관찰해 보면
핏트가 나타난 이외의 부분은 거의 또는 전연 부식을 일으키지 않았다는 사실을 알 수 있다. 핏트의
직경은 작을 수도 있고 클 수도 있다. 그러나 대부분의 경우 비교적 작다. 핏트 는 서로 떨어져 있기도
하고 또 때로는 함께 가까이 있어서 거친 표 면처럼 보이기도 한다. 공식은 가장 파괴적이고 무서운
부식이라고 할 수 있다. 전체장비의 불과 몇 %의 무게감소로 인해서 사용이 불 가능해질 뿐만 아니라
그 크기가 대단히 작고 부식 생성물에 의해서 자주 가려지기 때문에 발견하기도 매우 힘들다. 더욱이
똑 같은 조 건 하에서 발생하는 핏트의 깊이와 수에 변화가 많으므로 공식을 정 량적으로 측정한다
거나 그 정도를 비교하기는 힘들다. 또한 공식은 실험실에서 측정하기가 대단히 힘들다.
Fig. 6 핏트의 발생 중에 나타나는 자동촉매과정
(2) 핏트의 형태와 성장
Fig. 7 염화제이철을 포함하고 있는 황산 용액에서의 18-8스테인레스강의 공식
Fig. 7은 염화제이철을 포함하고 있는 황산에 의해서 18-8스테인레스 강에 나타난 공식이다. 핏트의
형태를 눈으로 관찰할 수 있으며 금속 표면의 다른 부분에는 부식이 발생하지 않았다는 것을 알 수
있다. 핏트는 항상 중력방향으로 자란다. 즉 대부분의 핏트는 금속 표면의 윗부분에서 발생하고 아래로
성장하여 금속 내부로 뚫고 들어간다. 금속 표면의 측면에서는 더 적은 수의 핏트가 생기며 아랫면에서
는 거의 발생하지 않는다. 핏트가 금속 표면에 나타나기까지에는 상당기간의 잠복기가 필요하다. 이
잠복기는 금속과 용액에 따라 다르며 수개월 혹은 수 년에 걸친다. 그러나 일단 핏트가 생성되고 나면
가속도적으로 성장하면서 금속 내부로 뚫고 들어간다.
4. 입계부식(intergranular corrosion)
(1) 특징 : 금속은 대부분의 환경에서 입계(grain boundary)의 영향을 크 게 받지 않는다. 즉 결정립계가
결정립에 비해서 반응성이 별로 크지 않기 때문에 부식이 균일하게 발생한다. 그러나 어떤 조건에서는
결정립계가 대단히 큰 반응성을 가지게 되어 입계가 선택적으로 부식된다. 이처럼 결정립계에서 또는
결정립계 부근에서 발생하는 국부적 부식을 입계부식이라 한다. 입계부식은 입계에서의 불순물 또는
입계영역에서의 한 합금성분의 과다 또는 고갈등에 의해서 야기된다. (2) 입계부식의 발생기구 입계
부식이 가장 문제가 되는 것은 18-8 스테인레스강이다. 대부분의 18-8 스테인레스강은 주로 입계부식
에 의해서 손상을 입고 있다. 스테인레스강이 약 400～800℃이 온도로 가열되면 입계부식에 대단히
민감해지게 된다.
이러한 입계부식에 대한 가장 일반적인 이론은 입계영역에서의 Cr의 결핍이다. 일반탄소강에 Cr을 첨가
하면 내식성이 크게 향상된다. 일반적으로 스테인레스강을 만드는 데에도 12～13%의 Cr이 필요하다.
따라서 Cr의 첨가량이 이 이하로 내려가면 내식성도 상대적으로 감소한다. 400～800℃의 예민화온도
(sensitizing temperature)에서는 Cr23C6가 사실상 불용성이 되고 C함량이 0.02% 이상이 되면 이러한
크롬탄화물이 고용체로부터 석출된다. 따라서 Cr이 고용체로부터 제거되어지며 그 결과 입계에 인접한
영역에서는 Cr 함량이 매우 낮아지게 된다. 부식이 발생하는 영역은 입계가 아니며 입계에 인접한
영역이다. 즉 입계의 크롬탄화물은 부식이 되지 않으며 입계 근처의 Cr 고갈영역이 내식성을 가질 수
있을 만큼 충분한 양의 Cr을 가지지 못하게 됨으로써 부식을 일으키게 된다.
Fig. 8 예민화된 304 스테인레스강의 입계에 크롬화탄화물이 석출된다.
(3) 용접부식 입계부식에 대한 기구가 이해되기 전에 스테인레스강은 입계부식으로인해 많은 손상을
입었다. 그 기구가 알려진 지금도 부주의로 인해 스테인레스강에는 입계부식이 종종 발생한다. 이러한
현상은 주로 용접에 의해서 발생하며 따라서 이를 용접부식이라 일컫기도 한다. 용접부식부분은 용접부
와 다소 떨어진 곳에서 띠를 이루는 것이 보통이다. 이것이 Fig. 9에 나타나 있다. 왼쪽에는 이러한 띠
가 형성되지 않았는데 그 이유는 Ti으로 안정화되었기 때문이다. 용접부 주위의 이러한 띠는 설탕 같은
모양을 보이는데 이것은 막 떨어져 나가려고 하는 작은 결정립에 의한 것이다. 용접부분의 금속이 입계
부식을 일으키기 위해서는 예민화온도까지 가열되어야 한다.
Fig. 9 용접부식부분의 입계부식, 오른쪽 은 304스테인레스강, 왼쪽은 Ti으로 안정화
5. 선택부식(selective leaching)
(1) 특징 : 선택부식이란 합금 중의 한 성분이 부식으로 인해 선택적으 로 제거되어지는 현상을 말한다.
가장 흔히 볼 수 있는 것으로는 황 동에 있어서의 Zn제거이다. 때로는 parting이란 용어를 사용하기도
하지만 선택부식이라 함이 더 일반적이다.
(2) 탈아연부식(dezincification) : 보통의 황동은 약 70%의 Cu와 30%의 Zn으로 구성되어 있으며 황색을
띄고 있다. 탈아연부식은 눈으로 쉽게 확인할 수 있는데 황동의 색과는 반대로 붉은 색을 띄고 있다.
탈아연부식에는 두가지 형태가 있으며 이는 쉽게 구별할 수 있다. 그 하나는 층형(layer-type)으로 된
균일탈아연부식이고 다른 하나는 플러그형(plug-type)으로 된 국부탈아연부식이다. Fig. 10은 균일탈
아연부식의 한 형태이다. Figure. 10 구리관에서 발생한 균일탈아연부식 어둡게 보이는 내부의 층이
탈아연된 부분이며 밝게 보이는 바깥의 층이 부식을 받지 아니한 원래의 황동이다. 몇 년 동안 수도관으
로 사용된 후 에 발생한 현상으로서 전체의 약 50%가 탈아연되었음을 알 수 있다. Fig. 11는 국부탈아
연부식의 한 형태로서 검게 보이는 점들이 탈아연된 플러그 이며 나머지 영역에서는 부식이 발생하지
않았음을 알 수 있다. Fig. 13 에 나타난 플러그의 하나에 대한 단면을 Fig. 11에 표시하였다.
Figure. 11 플러그 형태를 보이는 국부탈아연부식
Figure. 11 Fig. 9의 한 플러그에 대한 단면 관의 물이 접촉하는 부분이 먼저 탈아연된다. Cu에 Zn가 첨
가되면 내식성이 감소하기 때문에 만일 탈아연된 영역이 깨끗한 구리표면을 형성한다면 황동의 내식석
이 증가되는 좋은 결과를 가져올 것이다. 그러나 불행히도 탈아연된 영역은 취약하고 삼투성이 있으며
기공성이 존재한다는 것을 Fig. 13에서 알 수 있다. 그리하여 이 재료는 국부탈아연현상으로 인해서 강
도가 약해지면 그 기능을 상실하게 된다. 탈아연부식으로 인해 표면의 면적 및 크기가 현저하게 변화되
는 것은 아니다. 따라서 장비의 한 부분이 먼지 또는 침전물 등에 의해 가려져 있거나 혹은 자세한 검사
를 하지 아니한 경우 탈아연된 부분의 낮은 강도로 인해 갑작스러운 피해를 입는 경우가 있다. 층형으로
된 균일탈아연부식은 Zn함량이 많은 황동에서 특히 산성분위기에서 많이 발생하고, 플러그형의 국부아
연부식은 Zn 함량이 낮은 황동에서 그리고 중성 또는 알칼리성 분위기에서 주로 발생한다. 그러나 이것
은 일반적인 설명이며 예외가 많다. 정체된 분위기에서는 외부 침전물이 금속 표면에 쉽게 침전하기 때
문에 탈아연부식이 발생하기 쉽다.
6. 침식부식(erosion corrosion)
(1) 특징 : 침식부식이란 부식용액과 금속표면 사이의 상대적인 운동으 로 인하여 금속의 부식속도가
더욱 촉진 또는 증가되는 현상을 말한다. 일반적으로 용액과 금속표면 사이의 상대적인 운동은 대단히
빠르며 그리하여 기계적인 마멸효과도 포함이 된다. 따라서 침식부식을 마모부식이라 일컫기도 한다.
금속성분은 용해된 이온의 형태로서 금속표면으로부터 제거되어지거나, 고체 부식생성물로서 금속표면
에서부터 기계적으로 쏠려 나간다. 용액의 움직임이 부식을 감소시키는 경우도 있다. 특히 정체상태에
서 발생하는 국부부식의 경우 용액의 움직임은 부식을 크게 감소시킨다. 침식부식은 그 형태에 있어서
홈, 도랑, 파도, 둥근 구멍 또는 골짜기의 모양을 하며 방향성을 가진다.
Fig. 13 파도모양을 한 침식부식 형태
Fig. 14 콘덴서 튜브의 벽에 생긴 침식부식
그림 13은 파도모양을 한 침식부식의 형태를 나타낸 것으로 3주일 동안 사용된 후의 펌프 임펠러에서
나타난 것이다. 그림 15는 물을 취급하는 열교환기관에서 발생한 침식부식을 나타낸 것이다. 많은 경우
침식부식에 의한 손상은 비교적 짧은 시간에 발생하며 그 손상의 크기는 예상외로 크다. 부식시험에 의
한 손상의 평가는 보통 정지상태에서 행한 것이며 침식부식에 의한 영향은 고려되지 않았기 때문이다.
(2) 침식부식에 영향을 미치는 인자
① 표면피막의 영향
② 유속의 영향
③ 교류의 영향
④ 충돌의 영향
⑤ 갈바닉 영향
⑥ 금속의 영향
(3) 캐비테이션 부식(cavitation corrosion) : 캐비테이션 부식은 침식부식의 특수한 형태로서 금속표면
가까이의 액체에서 증기포가 생성 또는 소멸되는 것과 관련되며 캐비테이션 손상이라 일컫기도 한다.
주로 수력터어빈, 선박의 프로펠러, 펌프임펠러 등과 같이 유속이 크고 압력변화가 큰 곳에서 발생한다.
Fig. 15 캐비테이션 부식의 발생과정
(4) 프렛팅 부식(fretting corrosion) : 진동이나 미끄럼 운동을 하는 부분의 금속접촉면 사이에서 발생
하는 부식을 프렛팅부식이라 한다. 이것은 핏트와 비슷한 형태를 하고 있으며 부식생성물에 둘러싸여
있게 된다. 프렛팅부식은 일명 마찰산화, 마모산화, 찰과부식이라 일컫기도한다. 근본적으로 프렛팅
부식이란 침식부식의 한 특수한 형태로서 수용액 상태에서 보다는 대기상태에서 발생하는 침식부식
이라 할 수 있다. 프렛팅 부식에 의해서 금속성분이 파괴되어 산화물입자가 만들어지기 때문에 대단히
좋지 않다. 더욱이 프렛팅 현상이 발생하면 응력이 커지게 되고, 변형이 증가하여 피로파괴를 일으키게
된다. 프렛팅 부식이 발생하기 위해서는 다음의 조건을 갖추어야 한다.
① 두 접촉금속의 경계면이 하중을 받아야 한다.
② 두 경계면이 진동 또는 상대운동을 계속반복해야 한다.
③ 경계면의 하중과 상대운동은 금속표면에 미끄럼 또는 변형을 일으킬 수 있을 정도로 충분해야 한다.
Fig. 16 프렛팅 부식의 발생장소
Fig. 17 프렛팅 부식의 마모산화기구 이론의 도식적 설명
Fig. 18 프렛팅 부식의 산화마모기구 이론의 도식적 설명
7. 응력부식(stress corrosion)
(1) 특징 : 응력부식균열(stress corrosion cracking)이란 인장응력과 부식전해액이 동시에 존재하게 됨
으로써 야기되는 균열이다. 응력부식균열이 발생하는 동안 금속 또는 합금의 대부분 표면은 거의 손상
을 받지 않으며 단지 매우 가느다란 균열이 금속 표면을 통과하게 된다. 이것이 Fig 19에 나타나 있다.
Fig. 19 스테인레스강에서 나타난 입내균열
(2) 응력부식 균열의 발생기구 : 응력부식 균열의 두드러진 특징은 인장응력과 특정한 환경이 함께 작용
하여 발생한다는 것이다. 몇가지 금속에 대해서 응력부식균열을 일으키는 중요환경을 표에 나타내었다.
(3) 부식피로(corrosion) 피로 : 반복되는 교번응력하에서 금속이 파괴될려는 경향을 말한다. 일반적으로,
피로에 의한 파괴는 항복점 보다 낮은 값의 응력하에서 발생 하며 응력이 클수록 파괴시간은 짧아진다.
부식피로란 부식용액의 존재로 인해서 피로저항이 감소되는 현상을 말한 다. 따라서 부식피로는 파괴의
외관에 의해서 정의되지 않고 기계적 성 질에 의해서 정의된다. (4) 수소취성(hydrogen cracking) 부식
반응중에 발생된 수소 또는 음극분극을 통해서 발생된 수소가 금속 격자속으로 침입해 들어감으로써
발생한다.
Fig. 20 응력부식균열과 수소균열 발생의 메카니즘
제 4 장 전위 - pH 그래프
대부분의 금속은 물이나 공기등 주위 환경과 반응을 일으켜 부식되려는 경향을 가지고 있다. 즉 금속은 주위 환경과 접하게 됨으로 인해서 열역학적으로 불안정하게 되고 따라서 산화물(oxide)등 과 같이 변하면서 에너지를 방출하는 경향을 보인다.
금속 그 자체는 자연적으로 존재하는 화합물, 죽 광석에 외부에서 에너지를 공급함으로써 얻어진다. 이리하여 부식과정이라고 하는 것은 금속이 그들의 본래 상태인 산화물로 되돌아 갈려는 과정이라고 말 할 수 있다.
M. Pourbaix는 열역학적인 자료를 pH-전위도표로 요약했다. 모든 금속의 전기화학적 부식에 관해서 이 도표는 매우 유용하다.
만일 금속이 안정한 상( 相; phase )이면 불활성 상태라고 한다. 즉 부식이 발생하지 않는다. 반면 금속화합물이 열역학적으로 안정한 경우에는 부식이 발생할 수 있다. 그러나 어떤 경우에는 금속 표면에 보호피막을 생성함으로써 부식속도가 매우 느려진다. 이럴 경우에 그 금속은 부동태 상태에 있다고 한다.
철의 경우 다른 많은 금속에서와 마찬가지로 열역학적인 자료가 너무 불안정하고 불확실해서 모든 안정영역의 경계를 정확히 결정할 수 없다. 그림에서 보듯이 수소전극의 리닥스전위(redox potential; 산화-환원전위)가 모든 pH영역에서 비활성 영역보다 높이 있음을 볼 수 있다. 따라서 철은 모든 pH값의 수용액에서 수용액을 발생시킴과 동시에 부식된다는 사실을 알 수 있다. 그러나 pH값 9.4～12.5 사이에서는 Fe(OH)2의 부동태 피막이 생성된다. 이보다 낮은 pH 값에서는 Fe+2 이온을 생성하면서 부식된다. 반면에 이보다 높은 pH값에서는HFeO-2이온을 생성하면서 부식이 되는데 이 영역은 철의 가성취성 영역으로 응력부식균열의 한 예이다.
이제 한 예로 산소가 용해되어 있지 않은 pH6의 용액에 담구어져 있는 철 시험편을 생각해보자. 시험편의 전극전위가 금속과 용액내 금속 이온 사이의 평형에 의해 결정된다고 하면 전위는 비활성화 영역과 부식영역(Fe+2) 사이의 경계선에 놓이게 된다. 이때 시험편을 부식영역으로부터 제거하기 위해서는 3가지 방법이 있다.
1) 음극보호 : 전극전위를 비활성 영역으로 낮추는 방법이다. 이것은 갈바닉전지 또는 전해전지에서 시험편을 음극이 되게 함으로써 가능하다.
2) 양극보호 : 전극전위를 부동태영역으로 올리는 방법이다. 갈바닉전지 또는 전해전지에서 시험편을 양극이 되게 함으로써 가능하다. 전위를 올리는 또 다른 방법으로는 양극억제제를 첨가시켜서 부동태 피막을 형성시킨다.
3) pH증가 : 용액내의 pH 또는 알칼리도를 증가 시켜서 Fe(OH)2의 부동태 피막을 생성시키는 것이다.
이론적인 pH-전위도표는 부식에 대한 열역학적 이론을 총 집대성한 것으로서 부식 과정을 이론적으로 고찰할 때 첫 출발점이 된다. 그러나 이 도표는 다음과 같은 한계점을 가진다.
1) 이 도표는 금속과 금속 이온 사이에, 그리고 용액내 이온과 이러한 이온을 포함하는 부식생성물 사이에 평형이 존재함을 전재 조건으로 한다. 그러나 실제 부식의 경우 평형과는 거리가 상당히 멀다.
2) 이 도표는 부식속도에 대한 정보를 제공해주지 못한다. 열역학적인 자료에만 근거하고 부식속도론적인 자료에는 근거하지 않았기 때문이다.
3) 이 도표에서 pH값은 고려하고 있는 금속표면에 대해서 이다. pH값은 각 지점에 따라 다르며 용액 내에
있어서의 값보다 양극 표면에서는 더 낮고 음극표면에서는 더욱 높다.
4)이 도표에서 부동태라는 말은 그들의 보호성질과는 상관없이 산화물, 수산화물 혹은 다른 불용성 물질이 존재하는 영역을 일컫는다.
부동태(Passivity)
1. 부동태의 정의
금속의 부동태 현상은 그 성질이 복잡하고 발생 조건이 특수하여 정의를 내리기가 어렵다. 부동태란 특수
한 환경에서 어떤 금속, 합금의 화학반응성이 손실되는 것과 관련된다. 그래서 기전력계열에서는 활성인
데도 불구하고 대단히 느린 속도로 부식되는 금속을 부동태금속(passive metal)이라 한다. 부동태란 용어
는 내식상태의 Fe를 "부동태 상태"라 한데서 유래했다. 부동태에 관한 두 가지 정의는 다음과 같다. 화학
적 부동태 : 기전력계열에서 활성인 금속 또는 그 합금의 전기화학적 거동이 현저하게 불활성인 귀(貴;
noble)한 금속의 전기화학적 거동에 접근할 때 그들은 부동태 상태이다. 이에 속하는 부동태 금속으로는
대부분 전이금속으로서 Fe, Cr, Mo, Ni, Zr, Ti 등이 이에 속한다. 그 외 Al 같은 비전이금속과 스테인리스
강, Inconel, Monel 등의 합금도 있다. 화학적 부동태의 생성원인은 금속 표면에 눈에 보이지 않는 대단히
얇고(10～30Å), 무공성이고 불용성의 보호피막이 생성됨으로써 금속의 전위가 귀방향으로 크게 이동
(0.5～2V)되기 때문에 생성된다. 기계적 부동태 : 금속 또는 합금이 어떤 환경에서 열역학적으로는 부식
에 대한 자유에너지 감소가 대단히 크더라도(즉 부식 경향이 크더라도), 실제로 부식속도가 느리면 그들
은 부동태 상태이다. 이에 속하는 경우는 황산에서의 Pb, 물에서의 Mg, HCl에서의 Ag등의 부동태 상태
로 부식 경향은 대단히 큰데도 불구하고 부식속도는 느리다. 두껍고 다소 기공성이 있는 염의 층(layer)이
생성되어 발생한다.
2. 부동태 금속의 특성
(1) 분극곡선특성(부동태 영역) 부동태 현상이 나타나지 않는 일반 금속의 거동은 다음과 같다. 그림 1에
서 보는 것처럼 용액의 산화력이 조금 증가하면 금속의 부식속도는 크게 증가한다. 이런 금속에서는 산화
력이 증가함에 따라 부식속도는 계속 증가한다. 그림 1 용액의 산화력에 따른 금속의 부식속도 그림 2 부
동태 현상을 나타내는 금속의 양극용해 분극곡선 부동태 현상이 나타나는 금속의 거동은 다음과 같다. 이
러한 금속의 거동은 그림 2에서 보는 바와 같이 3개의 영역 즉 활성영역(active region), 부동태영역
(passive region), 부동태 통과영역(transpassive region)으로 나누어진다. 여기서 활성영역은 일반 금속
의 거동과 동일하다. 즉 용액의 산화력이 조금만 증가해도 부식속도는 급격히 증가한다. 산화제를 더 첨
가함으로써 용액의 산화력을 더욱 증가시킬 때 부식속도가 급격히 감소하는 특이한 현상이 나타난다. 이
것이 부동태영역의 시작이다. 부동태 영역이 시작된 후 산화제를 더욱 첨가시켜 용액의 산화력을 증가시
켜도 부식속도는 거의 변화가 없다. 산화제의 농도가 대단히 높아지면 부식속도는 다시 활성상태로 되돌
아간다. 이 영역을 부동태 통과영역이라 한다. 여기서 우리가 주목할 것은 부동태 상태에서는 금속의 부
식속도가 대단히 느리다는 것으로 활성태에서 부동태로 바뀌면 부식속도는 약 104～106정도 감소한다.
또, 부동태 상태는 비교적 불안정하며 따라서 파괴될 수 있다는 것이다. 그래서 부동태는 부식을 줄이는
하나의 방법이지만 대단히 조심해야만 한다.
(2) 기본부동태전위와 임계양극 전류밀도 부동태 금속에서 가장 중요한 특징은 기본부동태전위(primary
passive potential) EPP와 부동태에 대한 임계양극전류밀도(critical anodic current density) ic의 위치이
다. 그림 3은 부동태를 정의하는 방법을 제공해 준다. 부동태 금속, 합금은 그림처럼 's-형"의 양극분극곡
선을 나타낸다(Ti는 부동태통과영역이 없다). 또, 활성-불활성전이에 따르는 용해속도의 감소를 볼 수 있
다. 기본 부동태 전위 EPP 바로 위에서 용해속도가 이렇게 감소하는 이유는 이점에서 피막이 형성되기 때
문이다. 부동태 통과영역이 생기는 원인은 부동태 피막이 파괴되기 때문이다. 그림 3 부동태 현상을 나타
내는 금속의 부식 특성 그림 4는 부동태 현상을 나타내는 금속의 부식 거동에 미치는 온도 및 산농도의 영
향을 나타낸 것이다. 온도와 수소 이온 농도의 증가는 임계양극전류밀도 ic를 증가시키지만 기본 부동태
전위 EPP 및 부동태전류밀도(passive current density) ip에는 별로 영향을 주지 못함을 알 수 있다. 그림
4 부동태 현상을 나타내는 금속의 양극용해에 미치는 온도, 농도의 영향 그림 5는 부동태 현상을 나타내
는 금속에서 발생할 수 있는 3가지 경우를 표시한 것이다. 그림에서 환원 과정은 활성화분극 지배이다. 이
것은 일반적인 경우이고 환원분극곡선의 형태에 관계없이 적용된다. 여기서는 수소발생과 같은 단일환원
과정을 나타내었고 다른 값의 전류밀도에 대해 표시했다. 이 그림에서 양극분극곡선의 EPP 및 ic의 중요
성에 대해 알 수가 있다. 음극환원과정이 양극용해곡선의 "nose"를 벗어날 때만이 자발적인 부동태화가
발생한다. 이것은 기본부동태전위 EPP에서 자발적인 부동태화가 이루어지기 위해서는 음극환원속도가
양극용해속도와 같거나 커야한다는 것을 의미한다. 따라서 금속의 임계양극전류밀도 ic가 낮을수록, 기본
부동태전위 EPP가 천(踐; basic or active)할수록 쉽게 부동태화 된다. 따라서 금속 또는 합금의 양극용해
거동을 알게 되면 그것의 부동태화가 수월한지 힘든지를 쉽게 결정할 수 있다.
그림 5 부동태 금속의 특성
(3) 부동태이론(부동태피막의 특성) 부동태의 정의란 어렵고 그 현상도 대단히 복잡하다. 부동태화된 금
속 표면은 활성상태일 때와 외관상 큰 차이가 없으며, 그 두께도 수십 Å정도이다.. 부동태피막은 환경의
부식 작용에 대해서 확산장벽층(diffusion-barrier layer)으로 작용하게 된다. 또한 부동태 금속에서는 양
극분극곡선에 특이한 현상이 나타난다. 부동태 현상에 대한 부동태피막의 특성에 관한 2가지 이론이 있
다. 첫 번째 이론은 화학적 부동태 또는 기계적 부동태에 의한 부동태피막이 확산장벽층으로서의 역할을
하게 되어 금속을 그 주위 환경과 단절시킴으로써 반응속도를 억제시킨다는 것이다. 이것을 산화물피막
설(oxide film theory)이라고 한다. 두 번째 이론은 소위 흡착설(adsorption theory)로서 화학적 부동태에
의한 부동태 금속이 화학적으로 흡착된 피막이 있다. 기계적 부동태에 의한 피막은 눈으로도 확인할 수
있고 논란의 여지가 없다. 그러나, 화학적 부동태에 의한 부동태 금속의 경우에는 피막이 매우 얇아서 눈
으로 확인할 수 없고 특히 스테인리스강이나 Cr 등의 경우에 고출력 전자 회절에 의해서도 탐지하기가 힘
들다. 따라서 이 경우에 대해서는 논란의 여지가 많이 있다. 산화물피막이 부동태의 원인이라고 하는 견
해는 부동태화된 Fe에서 얇은 산화피막을 분리해 내어 γ·Fe2O3를 확인하게 됨으로써 증명되었다. 그리
고 흡착설은 화학적 부동태 금속의 대부분이 전이 금속이라는 사실에서 증명되었다. 전이 금속은 비전이
금속에 비해서 승화열이 매우 높아서 금속 원자들이 그들의 격자점에 남아 있을려는 경향이 크다. 산화물
이 생성되기 위해서는 금속 원자가 격자점을 떠나야 하기 때문에 전이 금속의 내식성은 비전이 금속에 비
해 훨씬 우수하다. 전이 금속의 표면에 산소가 흡착하는 데에는 에너지가 매우 크며 화학적 결합을 생성
하게 된다. 이러한 피막은 화학적으로 흡착되었다(chemisorbed)고 말하고 에너지가 낮은 피막은 물리적
으로 흡착되었다(physically adsorbed)고 한다. 구리, 아연 등 비전이 금속의 경우에는 산화물이 급히
생성되며 금속 표면상의 어떤 화학적 흡착도 쉽게 소멸된다. 전이 금속의 경우에는 화학 흡착된 물질이
더욱 오랫동안 유지된다.
(4) 염화물이온의 역할(부동태-활성태 전지) 할로겐 이온, 특히 Cl-이온은 Fe, Cr, Ni, Co, 스테인리스강
등의 부동태를 파괴하거나 그 생성을 방해한다. 산화물피막설의 관점에서 생각해 보면 Cl-이온은 다른
이온에 비해 산화물피막 내의 기공(pore)이나 결함(defect) 등을 통해서 더욱 쉽게 소지금속으로 도달해
가게 된다. 흡착설(adsorption theory)의 관점에서 생각해 보면, Cl-이온이 용해된 O2 또는 OH- 등과 경
쟁적으로 금속 표면에 흡착하고 일단 금속 표면에 흡착하면 금속 이온의 수화(hydration)를 축진시키게
되며 따라서 금속 이온이 더욱 쉽게 용액 속으로 들어갈 수 있게 된다. 흡착된 Cl-이온은 금속의 양극용해
에 대한 교환전류밀도를 증가시키며 과전압을 감소시키게 된다. 이 효과는 매우 커서 상당한 양의 Cl-이
온을 포함하고 있는 용액에서는 Fe나 스테인리스강 등이 쉽게 부동태화되지 아니하며 따라서 활성태전위
(active potential)에서와 마찬가지로 부동태전위(passive potential)에서도 이러한 상태의 금속은 용해속
도가 매우 크다. Cl-이온에 의한 부동태의 파괴는 부동태표면 전반에 걸쳐 일어나지 않고 국부적으로 발
생하게 되며 부동태피막의 조직이나 두께 등이 주위의 다른 영역과 조금 차이가 나는 곳에 이러한 국부적
부동태 파괴 현상이 발생한다. 활성화된 소면적의 양극이 커다란 면적의 음극에 둘러 쌓여서 소위 소양극
-대음극의 위험한 국부전지가 형성되고 그 전지의 기전력(E.M.F)이 0.5V 혹은 그 이상으로 되어 심한 공
식(pitting) 현상을 나타낸다. 이와 같이 형성된 국부전지를 부동태-활성태 전지(passive-active cell)라
한다. 이 때 양극에서 전류밀도가 높기 때문에 부식속도가 대단히 빠르고 그 주변은 음극방식(cathodic
protection)이 되므로 심한 공식(pitting)형태의 국부부식을 일으키게 된다. Ti, Mo, Zr 등은 Cl-이온을 비
롯한 할로겐 이온에 의한 영향을 덜 받는다. 따라서 Fe, Cr, Ni, Co, 스테인리스강 등과는 반대로 Cl-이온
농도가 높은 용액에서도 부동태 성질을 계속 유지할 수 있다. 이것은 이들 금속의 산소에 대한 친화력이
매우 커서 Cl-이온이 부동태피막으로부터 산소를 제거시키기가 어렵기 때문이다.
3. 부식거동의 예측
(1) 산화제(oxidizer)의 영향 산화제가 부식속도에 미치는 영향은 그림 6에서 볼 수 있다. 그림 6은 세영역으로 나누어질 수 있다. 부동태 현상을 나타내지 아니하는 일반 금속의 경우에는 산화제(oxidizing agent)
의 첨가에 따라 부식속도는 크게 증가되고 부식전위는 귀방향으로 이동된다. 이러한 영향의 크기는 산화
제의 리닥스 전위 등에 의존한다. 그림 6 부식속도에 미치는 산화제의 영향
▶법칙 : 부동태를 안전하게 유지시키기 위해서는 산화제의 양이 자발적인 부동태화가 발생하기 위해서
필요한 최소한의 양과 같거나 이보다 커야 한다. 그림 7 활성태-부동태 금속의 전기화학적 거동에 미치는 산화제 농도의 영향
(2) 유속의 영향 부식속도에 미치는 유속(velocity)의 영향은 산화제와 마찬가지로 매우 복잡하며 금속 및
그 금속이 노출되어지는 환경의 특성에 따라 변화한다. 그림 8 부식속도에 미치는 유속의 영향
▶법칙 1 : 용액의 속도는 확산지배계(diffusion-controlled system)의 부식속도에 영향을 미친다. 그러
나 활성지배계(activation-controlled system)의 부식속도에는 영향을 미치지 않는다.
▶법칙2 : 확산지배계에서도 높은 유속에서는 부식속도가 용액의 속도에 무관하다(매우 높은 유속에 의
한 침식부식 및 그 외 다른 기계적 영향은 없는 것으로 가정한다).
6. 산소발생 또는 산소환원을 수반하는 부식
1. 전기화학적 부식에 있어서 여러 가지의 cathode 과정
부식이 일어나기 위해서는 anode 과정에서 금속이 용해하여 용액 중으로 들어갈 뿐 아니라 cathode 과정이 일어나서 부식제가 환원되어야 한다. 통상 이러한 cathode 과정은 수소발생이나 산소환원 반응이지만, 그 외에도 다음과 같은 cathode 과정이 일어날 수 있다.
1) 수소의 발생
2) 산소의 환원
3) 산소 carrier로 작용하는 산화성 금속 ion의 환원, 예를 들면 먼저 생성되 녹 중에 있는 제2철 ion의 환원
4) 보다 귀한 금속의 석출, 예를 들면 Fe나 Al 위에 Cu²＋로부터 Cu의 석출
5) 산화성 산이나 anion의 환원
2. 수소발생형 부식
수소발생형 부식 수소발생형 부식은 주로 산에서 일어나지만 때로는 강한 alkali성 용액 중에서도 일어난다. 또 수소발생은 중성 용액중에 들어 있는 강의 황화물 게재물에서도 일어나서 국부침식(공식)이 나타난다. 수소발생형 부식의 속도는 두 개의 전극과정중 어느 하나에 의해서 결정되는 수가 많다. 부식속도가 주로 cathode과정에 의해서 결정되면 cathode 지배가 우세하다라도 말하며, 부식속도에 대해서 anode과정이 더 중요하면 anode지배가 된다고 말한다.
7. 전기화학적 부식을 일으키는 부식
부식전지는 그 크기에 따라 다음과 같이 나눌 수 있다.
(1) 부분적으로 거시적 침식 일으키는 macro전지
(2) 국부침식을 일으키는 micro전지
(3) 전면부식을 일으키는 submicro전지
국부침식을 일으키는 부식전지는 다음과 같이 나눌 수 있다.
1) 금속과 금속사이의 galvanic marco-cell
2) 금속 내의 galvanic micro-cell : 다음과 같은 부식의 초기에 생긴다.
: 입계부식, 선택부식, 응력부식균열, 공식
3) 산소농도차전지 : 수선부식, 간극부식, 액적부식
4) 금속 ion농도차전지
5) 활성태-부동태전지
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